Hydroperoxide

Hydroperoxide sind eine Klasse organisch-chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel R–O–OH, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest ist.

Darstellung

Hydroperoxide entstehen meist bei Autoxidationsprozessen durch Reaktion organischer Verbindungen mit Luftsauerstoff oder durch Reaktion metallorganischer Verbindungen (z. B. Grignard-Verbindungen) mit Sauerstoff. Das Formelschema zeigt den Mechanismus der Hydroperoxid-Bildung am Beispiel des Diethylether-Hydroperoxids („Etherperoxid“-Bildung):

Das zunächst durch Lichteinstrahlung gebildete Radikal des Diethylethers reagiert mit Sauerstoff zum Etherperoxidradikal, welches mit einem weiterem Molekül Diethylether zum Diethyletherhydroperoxid und wiederum einem Etherperoxidradikal reagiert. Da bei jedem Umsetzungszyklus ein Etherperoxidradikal entsteht, kommt es zu einer Kettenreaktion, solange noch Sauerstoff vorhanden ist. Photooxygenierungen von Alkenen mit mindestens einem Wasserstoffatom in Allylstellung führen zu Hydroperoxiden.^[1]

Eigenschaften

Hydroperoxide sind instabile Verbindungen, die meist nur in Lösung hergestellt und nur in Ausnahmefällen in Substanz isoliert werden können. Sie sind meist unbeständig und häufig explosiv. Aus diesem Grund müssen Ether, die nach obigem Mechanismus mit Luftsauerstoff reagieren können, unter Licht- und Luftausschluss aufbewahrt werden. Weiterhin werden Kaliumhydroxid-Plätzchen in das Etherbehältnis gegeben, um entstandene Hydroperoxide durch Deprotonierung in die entsprechenden Kaliumsalze zu überführen. Diese sind in der etherischen Phase unlöslich und fallen zu Boden, wodurch bei Etherentnahme die gleichzeitige Überführung von Hydroperoxidverbindungen in Reaktionsgefäße und dergleichen verhindert wird. Der Zerfall von Hydroperoxiden geschieht meist ebenfalls radikalisch.

Hydroperoxide sind schwach sauer und bilden das Hydroperoxid-Ion R–O–O⁻. Die Salze können in der Regel nicht isoliert werden.

Ein qualitativer Hinweis auf Hydroperoxide beruht auf ihrer oxidativen Wirkung. Man löst unter Erwärmen etwas Kaliumiodid in Eisessig und fügt einige Tropfen der zu prüfenden Substanz hinzu. Sind Hydroperoxide (oder auch Peroxide) anwesend, so färbt sich die zuvor farblose Lösung aufgrund des sich bildenden Iods augenblicklich tiefbraun. Das kommerziell erhältliche Kaliumiodid-Stärke-Papier (färbt sich in Gegenwart von Oxidationsmitteln tiefblau-violett) kann ebenfalls zum Schnelltest verwendet werden. Ethervorräte, die längere Zeit gelagert wurden, sollten auf diese Weise auf ihren Peroxidgehalt überprüft werden, bevor man sie verwendet oder gar destilliert. Da die Etherhydroperoxide einen höheren Siedepunkt als der zugrunde liegende Ether besitzen, würde bei einer Destillation der Peroxidgehalt im Rückstand gefährlich ansteigen, was zur Explosion führen kann.

Anwendungen

Ein technisch bedeutsames Hydroperoxid ist Cumolhydroperoxid, das bei der Acetonsynthese nach dem Hock-Verfahren als nicht isoliertes Zwischenprodukt auftritt.^[2] Im Syntheselabor wird das weitgehend stabile, und daher auch kommerziell erhältliche tert-Butylhydroperoxid zur Epoxidierung verwendet. Eine besonders bekannte Anwendung dieser Art ist die Sharpless-Epoxidierung.

Einzelnachweise

1. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 777−778, ISBN 3-342-00280-8.
2. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 334, ISBN 3-342-00280-8.