Elektronendichte

Die Elektronendichte $n(\vec{r})$ ist ein Skalarfeld des dreidimensionalen Ortsraumes, wobei zur Interpretation gilt: $n(\vec{r})dV$ ist die Anzahl an Elektronen pro infinitesimalem Volumenelement dV (siehe: Dichtefunktion). Im Gegensatz zum quantenmechanischen Zustandsvektor (Wellenfunktion) handelt es sich hierbei um eine Messgröße, die bei der Beschreibung von Molekülen und Festkörpern häufig eingesetzt wird, um die Beschreibung des Systems über eine komplizierte hochdimensionalen Wellenfunktion zu vermeiden (siehe: Dichtefunktionaltheorie). Das sich über den gesamten Raumbereich V erstreckende Integral der Elektronendichte muss definitionsgemäß gleich der Anzahl an Elektronen N sein:

$N=\int_{V} n(\vec{r})dV$

Erwartungswert des Elektronendichteoperators

In der Quantenmechanik werden Messgrößen mit hermitschen Operatoren identifiziert, deren Eigenvektoren die Zustände in denen das System einen scharfen Messwert bezüglich der Messgröße annimmt repräsentieren und deren Eigenwerte den zugehörigen Messwerten entsprechen. Die Elektronendichte wird als Erwartungswert des Elektronendichteoperators identifiziert: $n(\vec{r}) := \langle \Psi|\hat{n}(\vec{r})|\Psi\rangle$ Dieser Operator muss folgende Eigenschaften erfüllen:

• Integrierbarkeit des Erwartungswertes (strenger: Integral über das gesamte Volumen muss der Teilchenzahl entsprechen)
• Positive Semidefinitheit: Erwartungswert muss überall größer gleich 0 sein

Durch Identifikation der Elektronendichte als Randverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte (Betragsquadrat der Wellenfunktion):

$n(\vec{r})=N \sum_{s_{1}} \dots \sum_{s_{N}} \int d\vec{r_2} \dots \int d\vec{r_N}|\Psi(\mathbf{r},s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2}, \dots,\mathbf{r}_{N},s_{N})|^2$

(Im Prinzip bedeutet diese Anweisung folgendes: Man hält irgend ein Elektron am Ort $\vec{r}$ fest und summiert über die Wahrscheinlichkeiten aller möglicher Anordnungen der anderen Elektronen.)

lässt sich der zugehörige Operator als folgender identifizieren: $\hat{n}(\vec{r_1}, \dots,\vec{r_N,\vec{r}})= \sum_{i=1}^{N} \delta(\vec{r_i}-\vec{r})$

Nach Darstellung des Erwartungswertes in der üblichen Form:

$n(\vec{r})= \langle \psi |\hat n(\vec{r})|\psi \rangle = \sum_{s_{1}} \dots \sum_{s_{N}} \int d\vec{r_1} \dots \int d\vec{r_N}\Psi(\mathbf{r}_1,s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2}, \dots,\mathbf{r}_{N},s_{N})^*\left(\sum_{i=1}^{N} \delta(\vec{r_i}-\vec{r})\right)\Psi(\mathbf{r}_1,s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2}, \dots,\mathbf{r}_{N},s_{N})$

erkennt man, dass es sich hierbei um keinen Operator im eigentlichen Sinne handelt, da er keine quadratintegrierbare Funktion in eine quadratintegrierbare Funktion überführt und darum nicht der Definition eines Operators im Raum der quadratintegrierbaren Funktionen genügt. Es existiert somit kein Teilchendichteoperator aber es existiert ein lineares Funktional (Distribution), dessen Integralkern gemeinhin als der Teilchendichteoperator bezeichnet wird.

Innerhalb der Hartree-Fock-Näherung erhält man die Elektronendichte über die Summe der Orbitaldichten:

$\hat{n}(\vec{r}) = \sum_{i=1}^{N} \phi_i(\vec{r})\overline \phi_i(\vec{r}),$

Weitere Anwendungen

Die Elektronendichte tritt außerdem noch in der Plasmaphysik, Röntgenstrukturanalyse (als Fourier Transformierte des Strukturfaktors) und Halbleiterphysik als wichtige Messgröße auf.

Weblinks

• 3D Darstellung der Elektronendichte in Atomen