Dötz-Reaktion

Die Dötz-Reaktion ist eine chemische Reaktion und dient der Benzoanellierung. Als Edukte werden Chromcarbene, Alkine und Kohlenstoffmonoxid benötigt. Die Reaktion ist nach ihrem Entdecker Karl Heinz Dötz benannt.^[1][2][3]

Reaktionsschema der Dötz-Reaktion

Mechanismus

Die Reaktion beginnt mit der Abspaltung eines Carbonylliganden vom Chromkomplex unter Bildung des Carbens 1. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Reaktion, wie in Untersuchungen unter CO-Atmosphäre festgestellt wurde. Im nächsten Schritt addiert ein Alkin in einer [2+2]-Cycloaddition an den Komplex unter Bildung eines Chromacyclobutens. Durch Öffnung des Cyclobutenrings wird anschließend das Vinylcarben 2 gebildet. Durch CO-Insertion entsteht das Keten 3, an das der Chromkomplex über die beiden entstandenen Doppelbindungen koordiniert ist. Im nächsten Schritt findet der Ringschluss statt, wobei das Keton 4 gebildet wird. Durch Keto-Enol-Tautomerie wird die Verbindung aromatisiert. Der am Aromaten verbleibende Chromkomplex kann nun zum Beispiel durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid zu Chromhexacarbonyl (Cr(CO)₆) entfernt werden. Hierzu ist ein CO-Druck von etwa 50 bar notwendig. Letztlich wird so das Naphtholderivat 5 erhalten.

Selektivität

Bei Verwendung von Alkinen mit zwei verschiedenen Alkylresten besteht die Frage der Regioselektivität. Bei zwei Resten mit unterschiedlichem Raumbedarf (im Mechanismus R_gr=großer Rest und R_kl=kleiner Rest), steht der größere Rest mit guter Selektivität vor der Cycloaddition vom sterisch anspruchsvollem Phenylrest abgewandt. Hieraus ergibt sich letztlich die Position des größeren Rests in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe.

Anwendung

Die Dötz-Reaktion findet Anwendung in der Naturstoffsynthese. So können zum Beispiel die Vitamine E (Tocopherol) und K mit der Dötz-Reaktion als Schlüsselschritt synthetisiert werden. Die Anwendung der Dötz-Reaktion wird auch durch die einfache Synthese der benötigten Fischer-Carbene begünstigt.

Einzelnachweise

1. ↑ Karl Heinz Dötz: Synthesis of the Naphthol Skeleton from Pentacarbonyl-[methoxy(phenyl)carbene]chromium (O) and Tolan, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1975, 14, S. 644–645; doi:10.1002/anie.197506442.
2. ↑ Karl Heinz Dötz, Robert Dietz, Alexander von Imhof, Hans Lorenz, Gottfried Huttner: Reaktionen von Komplexliganden, IV. Stereoselektive Synthese substituierter Naphthaline: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl(naphthalin)chrom(0)-Komplexes, Chem. Ber., 1976, 109, S. 2033–2038; doi:10.1002/cber.19761090610.
3. ↑ Joseph M. Timko, Ayako Yamashita: SYNTHESIS OF 2-SUBSTITUTED NAPHTHALENEDIOL DERIVATIVES USING CHROMIUM CARBENE COMPLEXES: 1-ACETOXY-2-BUTYL-4-METHOXYNAPHTHALENE, Org. Syn., 1993, 71, S. 72.