Chemische Ionisation

Die Chemische Ionisation (CI) ist ein Ionisierungsverfahren, das in Massenspektrometern benutzt wird. Sie wird besonders zur Bestimmung der molaren Masse leicht fragmentierender Substanzen eingesetzt. Da die Probe vor der Ionisation in den gasförmigen Zustand überführt werden muss, kann die Methode also nur für im Hochvakuum unzersetzt verdampfbare Substanzen verwendet werden.

Die Chemische Ionisation ähnelt der Elektronenstoßionisation (EI) sehr stark. In der Regel sind CI-Spektren jedoch deutlich weniger fragmentiert als entsprechende EI-Spektren. Da die auf das Probenmolekül übertragene Überschussenergie gering ist, wird die Fragmentierung unterdrückt. Man erzeugt daher hauptsächlich Quasi-Molekülionen.

Reaktandgase

Dabei wird in die Ionenquelle zu den thermisch verdampften Probenmolekülen ein Überschuss an Reaktantgas (z. B. Ammoniak, Isobutan, Methan) eingelassen, das durch Elektronenbeschuss (150 eV) ionisiert wird. Die durch den Elektronenbeschuss gebildeten Primärionen des Reaktantgases reagieren durch eine Serie von Stößen mit weiteren Reaktantgasmolekülen zu den eigentlich ionisierend wirkenden stabilen Ionen, den CI-Plasmaionen.

Methan

$\mathrm{CH_4 + e^- \longrightarrow \cdot CH_4^+ + 2 \ e^- \longrightarrow CH_3^+ + H\cdot}$

Ein Elektron schlägt aus einem Methanmolekül ein Elektron heraus unter Bildung eines Methanradikalkations. Von diesem kann sich wieder ein Wasserstoffradikal abspalten und ein Methylkation bleibt zurück.

$\mathrm{\cdot CH_4^+ + CH_4 \longrightarrow CH_5^+ + \cdot CH_3}$

Kettenreaktion: Methanradikalkation reagiert mit Methan zu einem Carboniumion und einem Methylradikal.

$\mathrm{\cdot CH_4^+ + CH_4 \longrightarrow C_2H_5^+ + H_2 + H\cdot}$

Dimerisierungsreaktion

Isobutan

$\mathrm{C_4 H_{10} + e^{-} \longrightarrow \cdot C_4H_{10}^+ + 2 \ e^-}$

$\mathrm{\cdot C_4H_{10}^+ + C_4 H_{10} \longrightarrow C_4 H_9^+ + \cdot C_4H_9 + H_2}$

Ammoniak

$\mathrm{NH_3 + e^- \longrightarrow \cdot NH_3^+ + 2 \ e^-}$

$\mathrm{\cdot NH_3^+ + NH_3 \longrightarrow NH_4^+ + \cdot NH_2}$

$\mathrm{NH_4^+ + NH_3 \longrightarrow N_2H_7^+}$

Bildung der Molekülionen

Werden die zu analysierenden Moleküle (M) eingebracht, so reagieren diese unter Bildung von geladenen Molekülionen.

$\mathrm{M\ +\ CH_5^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ [M + H]^+}$ (Protonierung)

$\mathrm{AH\ +\ CH_3^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ A^+}$ (Deprotonierung)

Neben der Protonierung werden auch durch Anlagerung von Reaktantgasionen gebildete Analytionen beobachtet (z. B. auch bei NH₄⁺).

$\mathrm{M\ +\ CH_5^+\longrightarrow\ [M+ CH_5]^+}$ (Adduktbildung)

$\mathrm{A\ +\ CH_4^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ A^+}$ (Ladungsaustausch)

Varianten

Bei der Chemischen Ionisation entstehen auch negative Ionen, die man durch Umpolen der Spannungen in der Ionenquelle detektieren kann (negative Chemische Ionisation, NCI). Eine Methode, bei der man auf das Hochvakuum verzichtet, ist die Chemische Ionisation bei Atmosphärendruck.

Siehe auch

• Liste der Ionisationsmethoden in der Massenspektrometrie

Quellen

• IUPAC Gold Book: chemical ionization (in mass spectrometry), Version: 2.1.5
• J. H. Gross: Mass Spectrometry: A Textbook. 2. Auflage, Springer, Berlin 2004, ISBN 978-3-540-40739-3.
• Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Georg Thieme, Stuttgart 1995, ISBN 3-13-576105-3, S. 258.