Triethylaluminium

Strukturformel
Monomer (oben), Dimer (unten)
Allgemeines
Name	Triethylaluminium
Andere Namen	Aluminiumtriethyl TEA
Summenformel	C6H15Al (monomer)
CAS-Nummer	97-93-8
PubChem	16682930
Kurzbeschreibung	farblose bis gelbliche Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	114,17 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,8324 g·cm−3 (25 °C)[2]
Schmelzpunkt	−50,7 °C[1]
Siedepunkt	187 °C[3]
Dampfdruck	4 hPa (bei 20 °C)[1]
Löslichkeit	heftige Zersetzung in Wasser[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 250-260-314 EUH: 014 P: 222-​223-​231+232-​280-​370+378-​422Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [4] Leicht- entzündlich Ätzend (F) (C) R- und S-Sätze R: 14-17-34 S: (1/2)-16-43-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Triethylaluminium, auch als TEA oder Aluminiumtriethyl bezeichnet, ist eine metallorganische Verbindung des Aluminiums. Die Verbindung ist pyrophor und kann sich bei Kontakt mit der Luft selbst entzünden. Mit Wasser reagiert TEA äußerst heftig zu Aluminiumhydroxid und Ethan. TEA ist aufgrund der Elektronenlücke am Aluminiumatom, welches nur sechs Valenzelektronen besitzt, eine Lewis-Säure.

Darstellung und Gewinnung

Die technische Synthese erfolgt durch Umsetzung von Aluminium, Wasserstoff und Ethen, wobei eine Startmenge an Triethylaluminium notwendig ist. Aluminium allein reagiert nicht direkt mit Wasserstoff. In Gegenwart von Triethylaluminium wird als Zwischenverbindung Diethylaluminiumhydrid gebildet, welches mit Ethen die Zielverbindung ergibt.^[5][6]

$\mathrm{2 \ Al + 3 \ H_2 + 4 \ (C_2H_5)_3Al \longrightarrow \ 6 \ (C_2H_5)_2AlH }$ und

$\mathrm{(C_2H_5)_2AlH + CH_2{=}CH_2 \longrightarrow \ (C_2H_5)_3Al }$

Die Summengleichung lautet dann

$\mathrm{2 \ Al + 3 \ H_2 + 6 \ CH_2{=}CH_2 \longrightarrow \ 2 \ (C_2H_5)_3Al }$

Die Synthese kann als kontinuierlicher Zweistufenprozess durchgeführt werden, wobei ein Teil des Triethylaluminiums im Kreislauf geführt wird.^[7][2]

Eine zweite Synthesevariante geht von der Umsetzung von Aluminium mit Ethylchlorid aus, wo zunächst das Ethylaluminiumsesquichlorid erhalten wird.^[8]

$\mathrm{2 \ Al + 3 \ C_2H_5Cl \longrightarrow \ (C_2H_5)_3Al_2Cl_3 }$

Eine Reduktionsreaktion mit Natrium ergibt dann die Zielverbindung.^[8]

$\mathrm{2 \ (C_2H_5)_3Al_2Cl_3 + 3 \ Na \longrightarrow \ 3 \ (C_2H_5)_2AlCl + Al + 3 \ NaCl}$ und

$\mathrm{3 \ (C_2H_5)_2AlCl + 3 \ Na \longrightarrow \ 2 \ (C_2H_5)_3Al + Al + 3 \ NaCl}$

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Triethylaluminium ist eine pyrophore, farblose bis gelbliche Flüssigkeit. Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 187 °C.^[3] Die Verdampfungsenthalpie beträgt hier 73,2 kJ·mol^-1.^[9] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 7,41394, B = 3451,295 und C = 2,14 im Temperaturbereich von 330 K bis 399 K.^[10] Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei −50,7 °C. Die Schmelzwärme beträgt 10,6. kJ·mol^-1[11][12] Der Tripelpunkt liegt bei −48 °C^[11] und 1,7·10⁻⁵ mbar^[13].

Chemische Eigenschaften

In festem und flüssigen Zustand liegt Triethylaluminium als Dimer vor, in der Gasphase dagegen in monomerer Form.^[14] Mit Alkalihalogeniden und -cyaniden werden 1:1-Komplex des Typs M[(C₂H₅)₃AlX] sowie 1:2-Komplexe des Typs M[(C₂H₅)₆Al₂X] (mit M - Alkalimetallion und X - Halogenid, Cyanid) gebildet.^[15] Beim Eintrag von festen, wasserfreien Aluminiumhalogeniden in Triethylaluminium entstehen je nach Stöchiometrie die entsprechenden Diethylaluminiumhalogenide bzw. Ethylaluminiumdihalogenide.^[16]

$\mathrm{ AlX_3 + 2 \ (C_2H_5)_3Al \longrightarrow \ 3 \ (C_2H_5)_2AlX }$ und

$\mathrm{ 2 \ AlX_3 + (C_2H_5)_3Al \longrightarrow \ 3 \ (C_2H_5)AlX_2 }$ mit X = Cl, Br, I

Eine echte Umalkylierung gelingt bei der Umsetzung mit Zinkchlorid, wobei das gewünschte Diethylzink vom Nebenprodukt Diethylaluminiumchlorid destillativ abgetrennt werden kann.^[2]

$\mathrm{ 2 \ (C_2H_5)_3Al + ZnCl_2 \longrightarrow \ Zn(C_2H_5)_2 + 2 \ (C_2H_5)_2AlCl }$

Mit Sauerstoff wird in einer Radikalkettenreaktion an den Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen das Aluminiumtriethanolat gebildet.^[17] Diese Reaktion verläuft mit einer Reaktionsenthalpie von −1017 kJ·mol^-1 sehr stark exotherm, so dass eine entsprechende Reaktionskontrolle hinsichtlich der Sauerstoffzufuhr notwendig ist, um unkontrollierte Selbstentzündungsprozesse zu vermeiden.^[2]

$\mathrm{ 2 \ (C_2H_5)_3Al + 3 \ O_2 \longrightarrow \ 2 \ (C_2H_5O)_3Al }$

Triethylaluminium reagiert bereitwillig und heftig mit protischen Substanzen, wie Mineralsäuren, Wasser, Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen, Carbonsäuren, Ammoniak, Aminen, Acetylen und monosubstituierten Acetylenen.^[2]

Verwendung

Triethylaluminium ist als Bestandteil von Ziegler-Natta-Katalysatoren ein in großtechnischem Maßstab verwendeter Cokatalysator für die Polyolefinherstellung; vor allem von Polyethylen und Polypropylen. Im sogenannten Alfol-Prozess wird TEA zur Synthese von höherer unverzweigter primärer Alkohole („Fettalkohole“) aus Ethen verwendet.

In MOCVD- und MBE-Anlagen wird Triethylaluminium als Reaktionsmedium zur Abscheidung von III-V-Halbleiterschichten, beispielsweise für LEDs, verwendet.

In Kriegswaffen, wie beispielsweise Flammenwerfern, wird Triethylaluminium als flüssiges Brandmittel oder mit Verdickern, wie Polyisobutylen als Gelbrandstoff (TPA, engl. thickened pyrophoric agent) eingesetzt. Prinzipiell können solche Waffen als Nachfolger des Napalms betrachtet werden. Bezüglich der Abbrandtemperatur und der brandstiftenden Wirkung übertreffen sie dieses. TEA selbst kann mit Wasser nicht gelöscht werden, da es explosionsartig mit Wasser reagiert. Wird es mit anderen Löschmitteln bekämpft, so kann jederzeit durch Luftkontakt wieder eine Selbstentzündung einsetzen.

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe von Triethylaluminium sind stark reizend und verätzen die Schleimhäute. Mit bis zu zwei Tagen Verzögerung kann ein Lungenödem eintreten. Häufig wird auch das sogenannte Gießerfieber beobachtet. Bei Einwirkungen auf die Haut können sehr schmerzhafte und schwer heilende Wunden entstehen.^[18]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f} Eintrag zu Triethylaluminium in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 22.02.2008 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ ^{a b c d e} Krause, M.J.; Orlandi, F.; Saurage, A.T.; Zietz Jr., J.R.: Organic Aluminium Compounds in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a01_543
3. ↑ ^{a b} Heck, W.B.; Johnson, R.L. Aluminium alkyls - safe handling in Ind. Eng. Chem. 54, 12 1962) 35–38. doi:10.1021/ie50636a007
4. ↑ Nicht explizit in RL 67/548/EWG, Anh. I gelistet, fällt aber dort mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Sammelbegriff „Aluminiumalkyle“; Eintrag in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 31. März 2009 (JavaScript erforderlich)
5. ↑ Ziegler, K.: Folgen und Werdegang einer Erfindung - Nobel-Vortrag am 12. Dezember 1963 in Angew. Chem. 76 (1964) 545–553. doi:10.1002/ange.19640761302
6. ↑ Ziegler, K.; Gellert, H.-G.; Lehmkuhl, H.; Pfohl, W.; Zosel, K.: Metallorganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium in Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1–13. doi:10.1002/jlac.19606290102
7. ↑ Lobo, A.; Coldiron, D.C.: Patent ZA 635722, 1963 Continental Oil Co.; Chem. Abstr. 63 (1965) 13314h.
8. ↑ ^{a b} von Grosse, A.; Mavity, J.M.: Organoaluminium Compounds: Methods of Preparation in J. Org. Chem. 5 (1940) 106–121. doi:10.1021/jo01208a004
9. ↑ Fowell, P.A., Ph. D. Thesis, University of Manchester, 1961.
10. ↑ Fic, V.; Dvorak, J.: Organo-Aluminum Compounds. 1. Vapor Pressure of Triethyl Aluminum and Diethyl Aluminium Chloride in Chem. Prum. 15 (1965) 732-735.
11. ↑ ^{a b} Rabinovich, I.B.; Nistratov, V.P.; Sheiman, M.S.; Klimov, K.N.; Kamelov, G.P.; Zorin, A.D.: Specific heat and thermodynamic functions of triethylaluminium in Zhur. Fiz. Khim. 63 (1989) 522-525.
12. ↑ Sheiman, M.S.; Nistratov, V.P.; Kamelova, G.P.; Rabinovich, I.B.: Low-temperature heat capacity of organic compounds of aluminum and zinc in Probl. Kalorim. Khim. Termodin., Dokl. Vses. Konf., 10th, 1984, 2, 457-459.
13. ↑ berechnet aus Dampfdruckfunktion
14. ↑ Gábor Vass, György Tarczay, Gábor Magyarfalvi, András Bödi, László Szepes: HeI Photoelectron Spectroscopy of Trialkylaluminum and Dialkylaluminum Hydride Compounds and Their Oligomers. Organometallics, 2002, 21, S. 2751–2757, doi:10.1021/om010994h
15. ↑ Ziegler, K.; Köster, R.; Lehmkuhl, H.; Reinert, K.: Metallorganische Verbindungen, XXX Neue Komplexverbindungen der Aluminiumalkyle in Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 33–49. doi:10.1002/jlac.19606290106
16. ↑ Smith, M.B.: The heats of formation of aluminum alkyls and related compounds in J. Organomet. Chem. 76 (1974) 171–201. doi:10.1016/S0022-328X(00)84630-6
17. ↑ Ziegler, K.; Krupp, F.; Zosel, K.: Metallorganische Verbindungen, XL Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium-Verbindungen in Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 241–250. doi:10.1002/jlac.19606290118
18. ↑ W. Baumann, B. Herberg-Liedtke, Chemikalien in der Metallbearbeitung: Daten und Fakten zum Umweltschutz., Springer, 1996, S.462–3. ISBN 3-540-60094-9

Weblinks

• Triethylaluminium bei ChemgaPedia