- Peterson-Olefinierung
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Die Peterson-Olefinierung (auch Peterson-Reaktion) ist eine chemische Reaktion eines α-silyl Carbanions 1 mit einem Keton (oder Aldehyd) zum β-Hydroxysilan 2, welches zu einem Alken 3 als Reaktionsprodukt eliminiert.[1]
Übersichtsartikel: [2] [3] [4] [5]
Inhaltsverzeichnis
Reaktionsmechanismus
Die Peterson-Olefinierung ist eine wichtige Reaktion der organischen Synthesechemie, da mit ihr diastereoselektiv cis- oder trans-Alkene aus β-Hydroxysilanen synthetisiert werden können. Aufarbeitung des β-Hydroxysilans mit Säure ergibt das eine Alken, während Aufarbeitung desselben β-Hydroxysilans mit Base das Alken mit entgegengesetzter Stereochemie ergibt.
Basische Eliminierung
Der Einfluss der Base auf das β-Hydroxysilan 1 führt zu einer konzertierten syn-Eliminierung von 2 oder 3. Die Existenz des pentavalenten Silicium-Intermediats 3 wurde postuliert, aber bis heute nicht eindeutig bewiesen.
Saure Eliminierung
Die Behandlung des β-Hydroxysilans 1 mit Säure resultiert über die Protonierung in einer anti-Eliminierung.
Alkylsubstituenten
Trägt das α-silyl-Carbanion nur alkyl-, wasserstoff, oder elektronenspendende Substituenten, kann die Stereochemie der Peterson-Olefinierung kontrolliert werden[6] , da bei ausreichend niedriger Temperatur die Eliminierung so langsam verläuft, dass das intermediäre β-Hydroxysilan isoliert werden kann.
Einmal isoliert, können die diastereomeren β-Hydroxysilane getrennt werden. Ein Diastereomer wird mit Säure behandelt, während das andere mit Base behandelt wird, was in der diastereoselektiven Erzeugung von cis- und trans-Alken resultiert. [4]
Elektronenziehende Substituenten
Trägt das α-silyl-Carbanion elektronen-ziehende Substituenten ist das β-Hydroxysilan-Intermediat zu instabil um isoliert werdenzu können, es bildet sich umgehend das Alken.
Einzelnachweise
- ↑ Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.
- ↑ Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.
- ↑ Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398.
- ↑ a b Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.
- ↑ Chan, T.-H. Accts. Chem. Res. 1977, 10, 442.
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.580 (1998); Vol. 73, p.50 (1996). (Article)
siehe auch
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