Perowskit

Perowskit
Perowskit aus Magnet Cove, Arkansas
Chemische Formel	CaTiO3
Mineralklasse	Oxide und Hydroxide IV/C.10-20 (nach Strunz) 04.03.03.01 (nach Dana)
Kristallsystem	orthorhombisch
Kristallklasse	orthorhombisch-dipyramidal, $2/m 2/m 2/m\,$
Farbe	schwarz, zum Teil rotbraun bis gelb
Strichfarbe	grau bis weiß
Mohshärte	5,5
Dichte (g/cm3)	4,0
Glanz	Diamant- bis Metallglanz
Transparenz	transluzent bis opak (undurchsichtig)
Bruch	muschelig
Spaltbarkeit	undeutlich nach {001}
Habitus	verzerrte Würfel (pseudokubisch), selten auch Oktaeder oder Kuboktaeder
Häufige Kristallflächen	{100}, {010}, {001}
Zwillingsbildung	Durchdringungszwillinge nach [010], seltener nach [121]
Kristalloptik
Brechungsindex	nα = 2,300 nβ = 2,340 nγ = 2,380
Doppelbrechung (optische Orientierung)	Δn = 0,0800 ; zweiachsig positiv
Winkel/Dispersion der optischen Achsen	2vz ~ 88 – 90°
Pleochroismus	nicht beobachtet
Weitere Eigenschaften
Phasenumwandlungen	k. A.
Schmelzpunkt	k. A.
Chemisches Verhalten	k. A.
Ähnliche Minerale	Uhligit, Latrappit, Tausonit
Besondere Kennzeichen	piezoelektrisch

Perowskit ist ein relativ häufiges Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ mit der chemischen Zusammensetzung CaTiO₃. Es handelt sich um ein Calcium-Titan-Oxid, Perowskit wird jedoch manchmal auch fälschlicherweise als Calciumtitanat bezeichnet, obwohl es sich nicht um ein Salz der Titansäure handelt.

Perowskit hätte idealerweise eine kubische Struktur, aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca²⁺-Kationen ist diese jedoch verzerrt, wodurch er im niedrigersymmetrischen orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert. Die Kristalle des Perowskits haben dadurch eine pseudokubische Gestalt, sie bilden leicht verzerrte, meist metallisch wirkende Pseudowürfel mit einer schwarzen bis rotbraunen Farbe.

Etymologie und Geschichte

Gustav Rose

Die Erstbeschreibung des Perowskit stammt von dem deutschen Mineralogen Gustav Rose (1798–1873) aus dem Jahr 1839.^[1] Er entdeckte das noch unbekannte Mineral in einer Druse einer Gesteinsprobe aus Achmatowsk in der Nähe von Slatoust im Ural, die er von dem Oberbergmeister Kämmerer aus St. Petersburg erhalten hatte.^[2] Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die noch heute gültigen Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Er benannte das neue Mineral Perowskit nach dem russischen Politiker und Mineralogen Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856). Achmatowsk ist heute die Typlokalität des Perowskit.

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO₃.

Klassifikation

In der mittlerweile veralteten Systematik der Minerale nach Strunz (8. Auflage) gehört der Perowskit noch zur allgemeinen Abteilung der „Oxide mit Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3“.

Mit der Überarbeitung der Strunz'schen Mineralsystematik in der 9. Auflage wurde die Klasse der Oxide (und Hydroxide) teilweise neu eingeteilt und präziser nach der Größe der an der Verbindung beteiligten Kationen unterteilt. Das Mineral steht damit aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung entsprechend in der Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ und dort in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“, wo er zusammen mit Barioperowskit (Barioperovskit), Lakargiit, Latrappit, Lueshit und Natroniobit die unbenannte Gruppe 4.CC.30 bildet.

Die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana sortiert den Perowskit ebenfalls in die Klasse der Oxide, dort allerdings in die Abteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3⁺ (A₂O₃)“, wo er zusammen mit Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Tausonit und Isolueshit die unbenannte Gruppe 4.3.3 bildet.

Modifikationen und Varietäten

Dysanalyt vom Magnet Cove, Arkansas

Perowskit kann neben Calcium und Titan Spuren bis hin zu größeren Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium. Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet, sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt, bei einer Kombination aus beidem auch als Loparit. Unter Berücksichtigung der häufig enthaltenen Elemente, kann die chemische Zusammensetzung von Perowskit auch allgemeiner als (Ca,Na,Fe²⁺,Ce,Sr)(Ti,Nb)O₃ angegeben werden.

Bildung und Fundorte

Perowskit entsteht durch Kristallisation aus titanreichen Magmen und ist ein häufiger Bestandteil von kieselsäurearmen (mafischen) Gesteinen wie Syenit, Kimberlit oder Karbonatit, er tritt aber auch in karbonatreichen Metamorphiten wie dem Skarn auf. Auch in karbonathaltigen Chondriten (Steinmeteoriten) konnte Perowskit nachgewiesen werden. Künstlich kann Perowskit auch durch die Reaktion von Calciumoxid CaO mit Titandioxid TiO₂ erzeugt werden:

$\mathrm{CaO\ +\ TiO_2\ \longrightarrow\ CaTiO_3}$

Zu den begleitenden Mineralen (Paragenesen) zählen Nephelin (K,Na)AlSiO₄, Titanit CaTiSiO₅, Ilmenit FeTiO₃ und Magnetit Fe₃O₄.

Weltweit gibt es zahlreiche Fundorte von Perowskit, neben der Typlokalität Achmatowsk und weiterer Orte im Ural sind dies unter anderem die Halbinsel Kola (Russland), die Eifel und der Kaiserstuhl (Deutschland), Zermatt (Schweiz) sowie das Val di Susa und Val Malenco (Italien).

Morphologie

Perowskit kristallisiert am häufigsten würfelförmig, wobei die Würfel aufgrund der orthorhombischen Symmetrie leicht verzerrt sind. Seltener sind oktaeder- oder kuboktaederförmige Einkristalle. Die Oktaederflächen sind, ebenso wie zum Teil auch Rhombendodekaederflächen, bei vielen würfelförmigen Kristallen zumindest angedeutet vorhanden. Die möglichen Kristallformen sind unten dargestellt.

• 

  Würfel

• 

  Oktaeder

• 

  Kuboktaeder

Kristallstruktur

Kristallographische Daten^[3]

Elementarzelle von Perowskit
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe	$Pbnm\;$
Gitterparameter (Elementarzelle)	a = 539 pm b = 545 pm c = 765 pm
Zahl (Z) der Formeleinheiten	Z = 4

Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbnm mit den Gitterparametern a = 539 pm, b = 545 pm und c = 765 pm sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 380 pm kristallisieren, aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca²⁺-Kationen ist die Kristallstruktur jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Das Strontiumtitanoxid SrTiO₃, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit dem größeren Homologen Strontium hingegen kristallisiert unverzerrt in der idealen kubischen Struktur, ebenso wie das technologisch wichtig Ferroelektrikum Bariumtitanoxid BaTiO₃, seit 2007 auch als Mineral bekannt (Barioperowskit). Den Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO₃ mit Perowskit-Struktur kann anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden^[4], der wie folgt definiert ist:

$t = \frac{r_A+r_O}{\sqrt{2}(r_B+r_O)}$

wobei r_A der Radius des A-Kations, r_B der Radius des B-Kations und r_O der Radius des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff) sind. Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 der unverzerrten Struktur (also SrTiO₃) entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO₆]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

$\mathrm{{}^{3}_\infty\lbrace[TiO{}^{e}_{6/2}]^{2-}\rbrace\!\,}$

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO₃.

Im Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie Bariumtitanat (BaTiO₃), aber auch andere Oxide wie CaZrO₃ oder CaSnO₃ sowie Fluoride und Nitride der Zusammensetzungen KNiF₃, KMnF₃ und ThTaN₃.

Von der Perowskit-Struktur können auch andere Strukturen abgeleitet werden. Im Perowskit gibt es nur eine Sorte von A-Atomen. Tauscht man die Hälfte aller A-Atome systematisch (also jedes zweite) gegen ein Atom A' aus, so erhält man die Elpasolith-Struktur (AA'BO₆). Deren Elementarzelle entspricht der achtfachen des Perowskits.

Entfernt man die von zwölf Sauerstoffatomen umgebenen Zentralatome (im Fall des Perowskits also die Calciumatome) aus der Struktur, kommt man zu einem weiteren häufigen Strukturtyp, der Rhenium(VI)-oxid-Struktur.

Siehe auch

• Liste der Minerale

Einzelnachweise

1. ↑ G. Rose: De novis quibusdam fossilibus, quae in montibus uraliis inveniuntur, scripsit. 1839, Berlin.
2. ↑ G. Rose: Ueber einige neue Mineralien des Urals. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 19, 1840, S. 459–460.
3. ↑ R. H. Buttner, E. N Maslen: Electron difference density and structural parameters in CaTiO₃. In: Acta Crystallographica. Nr. B48, 1992, S. 644-649.
4. ↑ V. M. Goldschmidt: Die Gesetze der Krystallochemie.. In: Die Naturwissenschaften. Nr. 21, 1926, S. 477-485.

Literatur

• W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman: An Introduction to the Rock Forming Minerals. Prentice Hall, Harlow 1992, ISBN 0-582-30094-0. (englisch)
• W. Kleber, H.–J. Bautsch, J. Bohm: Einführung in die Kristallographie. 18. Aufl., Verlag Technik, Berlin 1998, ISBN 3-341-01205-2.
• U. Müller: Anorganische Strukturchemie. 5. Aufl., Teubner, Stuttgart 2006, ISBN 3-8351-0107-2.
• M. Okrusch, S. Matthes: Mineralogie. Springer, Berlin 2005, ISBN 3-540-23812-3.

Weblinks

 Commons: Perowskit – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Mineralienatlas:Perowskit (Wiki)
• Webmineral – Perowskit (engl.)
• MinDat – Perowskit (engl.)
• Perowskit-Struktur (Universität Freiburg)